Semproniano hebt sich auf den Hügeln ab, welche die Täler der Flüsse Albegna und Fiora trennen. Im Mittelalter gehörte es zum Besitz der Aldobrandesker; 1331 wurde eslag es von den Truppen aus Siena unter dem Kommando von Guido Riccio da Fogliano belagert, aber, Siena gelang es erst 1424 das Dorf zu erobern. Der Dorfkern hat seine mittelalterliche Atmosphäre bewahrt, mit engen Gassen und Steinhäusern, die sich hinauf zu den Ruinen der Burg der Aldobrandesker schlängeln, von der nur noch die Sockel und ein mächtiger Turm sichtbar sind. In der Nähe der Burgruine liegt die Kirche Santa Croce (12. Jh.), die ein Holzkreuz (12. Jh.) aufbewahrt. Weiter unten treffen wir auf eine Kirche mit doppelten Bogenfenstern, die den Heiligen Vincenzo und Anastasio geweiht wurde. Im 13. Jh. von den Aldobrandeskern gegründert zeigt sie Fenster im romanisch-gotischen Stil, Konchen aus Travertin und "filaretto" - Mauern. Im Inneren befindet sich ein Rosenkranz-Gemälde von Francesco Vanni. Im neueren Dorfteil, außerhalb der antiken Mauern trifft man anf das Oratorium San Rocco mit einem Bogen aus der Renaissance, der um 1476 als Gelübde gegen die Pestepidemien errichtet wurde. An der Abzweigung nach Fibbianello liegt die Kirche Madonna delle Grazie, die im 15. Jh. erbaut wurde und ein Freskengemälde mit dem Heiligen Antonio da Padova von Francesco Nasini bewahrt.